研究成就與看點(diǎn)
本研究由香港城市大學(xué)Prof. Alex K Y JEN和葉軒立教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊，成功開(kāi)發(fā)出一種新型的自組裝單分子層（SAM），透過(guò)以剛性的苯基（phenyl）紫外線（UV）穩(wěn)定性、電荷提取效率與器件的整體效能。此一創(chuàng)新設(shè)計(jì)不僅促進(jìn)了SAM更緊密且有序的排列，同時(shí)也增強(qiáng)了電子在富電子咔唑（carbazole）單元中的離域性，基于此SAM的OPV器件實(shí)現(xiàn)了19.70%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）1100小時(shí)的杰出運(yùn)行穩(wěn)定性（T80），同時(shí)展現(xiàn)出更強(qiáng)的抗紫外線輻射能力。
研究團(tuán)隊(duì)
該研究由香港城市大學(xué)材料科學(xué)及工程學(xué)系的Nan Zhang、Wenlin Jiang等人共同完成，通訊作者為任Alex K.-Y. Jen 及葉軒立(Hin-Lap Yip)。
研究背景：
有機(jī)太陽(yáng)能電池（OPV）具備輕量、低成本、可撓曲以及溶液制程易于制造等優(yōu)勢(shì)，在新興的潔凈能源技術(shù)中備受矚目。典型的OPV器件采用三明治結(jié)構(gòu)，活性層被夾在兩個(gè)界面層之間，分別為鄰近陽(yáng)極的電洞提取層（HEL）電子提取層（EEL）。這些界面層的整體性能對(duì)于實(shí)現(xiàn)高功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）穩(wěn)定性十分重要。
在眾多HEL材料中，以咔唑（carbazole）為基礎(chǔ)的自組裝單分子層（SAM）因其高效的電荷提取能力而被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的咔唑SAM存在一些限制：
•烷基連接基的限制：烷基連接基的長(zhǎng)度會(huì)顯著影響電荷提取效率，其柔軟的特性也可能導(dǎo)致SAM在氧化銦錫（ITO）基板上排列不佳。
•咔唑的光氧化敏感性：咔唑本身富含電子，容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，進(jìn)而影響器件的穩(wěn)定性。
解決方案
為了解決上述問(wèn)題，本研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的SAM分子設(shè)計(jì)策略：
•以剛性苯基取代柔軟烷基：苯基連接基具有更高的剛性和平面性，能夠促進(jìn)SAM的有序排列，提升電荷傳輸效率。
•利用苯基促進(jìn)電荷離域：苯基連接基可以參與咔唑單元的電子離域，降低其電子密度，進(jìn)而提高抗光氧化能力。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟
材料制備：
○SAM材料合成：合成了大橋鏈接(JJ37)和烷基鏈接(JJ36)的自組裝單分子層(SAM)模型。
○SAM溶液代表：將SAM粉末溶解在異丙醇(IPA)和甲苯的混合溶液中。
2.元件準(zhǔn)備：
○主軸準(zhǔn)備：將 ITO (氧化電感) 主軸旋涂 PEDOT:PSS。
○SAM層沉積：將SAM溶液旋涂到ITO基板上，然后進(jìn)行退火。大面積元件采用精密縫式涂布平臺(tái)印刷SAM層。
○活性層沉積：將活性層材料（例如 PM6:BTP-eC9:L8-BO、PM6:Y6、D18:BTP-eC9、PTB7-Th:PC71BM）旋涂到SAM層上，然后進(jìn)行退火。
○PNDIT-F3N 層沉積：旋涂 PNDIT-F3N 的甲醇溶液。
○電極蒸鍍：在PNDIT-F3N上蒸鍍Ag電極。
3.元件結(jié)構(gòu)：最終的元件結(jié)構(gòu)為 ITO/SAM 或 PEDOT:PSS/活性層/PNDIT-F3N/Ag。
4.元件穩(wěn)定性測(cè)試：在 N2 氣氛中和 UV 燈下，監(jiān)測(cè)元件在最大功率點(diǎn) (MPP) 的作用。
研究成果表征
1.電流密度-電壓（J-V）曲線：
○研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech SS-F5太陽(yáng)光模擬器在AM 1.5 G、100 mW cm-2的光照下，使用 Keithley 2400 源表，測(cè)量了基于不同HEL的OPV器件的J-V曲線。
推薦使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器，AM1.5G濾光片采用先進(jìn)的電漿沉積技術(shù)制造，具有高光譜準(zhǔn)確性和優(yōu)異的耐用性，使用壽命延長(zhǎng)三倍
○采用JJ36和JJ37的器件分別實(shí)現(xiàn)了19.22%和 19.70%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。這些數(shù)值在已報(bào)導(dǎo)的基于SAM HEL的OPV器件中。
Figure 3b 顯示了基于不同HEL（PEDOT:PSS、JJ36、JJ37）的組件的J-V曲線
Figure 3d 呈現(xiàn)了PCE的分布圖，突顯了JJ37組件的優(yōu)異性能
Figure S29 顯示了使用紫外線老化后的ITO/SAM薄膜和SAM溶液制備的組件的J-V曲線，用于評(píng)估SAM的穩(wěn)定性
2.外部量子效率（EQE）：
○研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech QE-R系統(tǒng)記錄了器件的EQE曲線。EQE譜的積分電流密度（Jcal）J-V曲線獲得的Jsc值高度吻合，驗(yàn)證了器件的效率。在300到850 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，SAM基器件的EQE有所提升，證實(shí)了超薄SAM具有最小化的寄生吸收和優(yōu)異的電荷提取能力。
推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學(xué)儀，被500多個(gè)優(yōu)秀太陽(yáng)能電池研究實(shí)驗(yàn)室采用，近10年發(fā)表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。
Figure 3c 顯示了基于不同HEL的組件的EQE光譜
3. 穩(wěn)定性測(cè)試
在匹配AM1.5G光譜（300-1100 nm）的LED光源下，以反向掃描方向連續(xù)捕獲J?V曲線。進(jìn)行 MPP 追蹤，以及在加載模式下進(jìn)行光熱穩(wěn)定性測(cè)試。
PEDOT:PSS基組件在最初200小時(shí)內(nèi)遭受顯著的“刻錄”損失，然后逐漸在約350小時(shí)達(dá)到T80（初始PCE的80%）。
○JJ36基組件在大約811小時(shí)后達(dá)到T80，而JJ37基組件表現(xiàn)出出色的耐用性，在1165小時(shí)達(dá)到T80。
Figure 3e顯示了組件的MPP追蹤。
Figure S25顯示了PEDOT:PSS基組件在MPP追蹤下的組件性能衰減。
4.光譜分析
EQEFTPS：將有機(jī)太陽(yáng)能電池（OPV）組件置于 Enlitech 的 FTPS (PECT-600) 系統(tǒng)中，分析 OPV 組件的亞帶隙吸收（sub-bandgap region），可以得到 Urbach 能量（EU），它表示材料的能量紊亂程度。
○Figure 4c,d 顯示了新鮮和老化組件的 EQEFTPS 譜，老化后的 JJ36 基組件的 Urbach 能量顯著增加，表明材料的能量紊亂程度增加，這可能是由于 SAM 薄膜的降解導(dǎo)致活性層內(nèi)形成陷阱態(tài)。老化后的 JJ37 基組件的 Urbach 能量幾乎不變，表明其具有更好的穩(wěn)定性。
5. 能量損失分析
•使用與Keithley 2400外部電流/電壓源表連接的Enlitech REPS Pro系統(tǒng)測(cè)量EL光譜和量子效率。外加偏壓激發(fā)電致發(fā)光（EL），并測(cè)量EL光譜，EL測(cè)試用于評(píng)估非輻射復(fù)合。
推薦使用Enlitech REPS 鈣鈦礦與有機(jī)光伏Voc損耗分析系統(tǒng)，可以偵測(cè)低至10-6% nit的弱光亮度
Figure 4a 顯示了新鮮和老化組件的EQEEL。
6. 瞬態(tài)光電流（TPC）衰減測(cè)量：使用脈沖光照射OPV器件，并記錄光電流隨時(shí)間的變化。JJ37基器件表現(xiàn)出最快的電荷提取速度，衰減時(shí)間為0.18 μs。(Figure S21)
7. 空間電荷限制電流（SCLC）法：構(gòu)建僅允許電洞傳輸?shù)钠骷Y(jié)構(gòu)，在黑暗條件下測(cè)量器件的電流-電壓（J-V）特性。（Figure S22）
8. 能級(jí)分析
l 循環(huán)伏安法（CV）：CV曲線的穩(wěn)定性反映了分子的電化學(xué)穩(wěn)定性。(Figure 2c,f ，Figure S13)
l 靜電表面電位（ESP）映射：使用計(jì)算化學(xué)方法模擬SAM分子的電子密度分布。JJ36在咔唑部分顯示出更高的電子密度，而JJ37的電子密度略有降低。
l 密度泛函理論（DFT）計(jì)算：使用DFT方法計(jì)算SAM分子的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)。JJ36的HOMO和LUMO均位于富電子的咔唑部分，且LUMO能級(jí)較高（-1.13 eV）；JJ37的HOMO和LUMO分布更分散，且LUMO能級(jí)更穩(wěn)定（降低約0.4 eV）。
l 紫外光電子能譜（UPS）：可以確定材料的功函數(shù)（WF）和價(jià)帶邊緣。(Figure S18)
9. SAM分子穩(wěn)定性分析
•紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）和光致發(fā)光（PL）光譜：UV-Vis光譜反映分子的吸收特性，J36溶液在紫外線照射48小時(shí)后，從透明變?yōu)榈S色，且吸收光譜發(fā)生顯著變化，PL強(qiáng)度顯著衰減，表明其發(fā)生了明顯的降解，而JJ37溶液幾乎沒(méi)有變化。(Figure 2a,d)
•核磁共振（1H NMR）光譜：提供分子結(jié)構(gòu)的信息，并檢測(cè)化學(xué)鍵的斷裂或形成。(Figure 2b,e)
•開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）：表面電位的變化反映了SAM分子的降解程度。(Figure 2i,j)
10. 其他表征
•X射線光電子能譜（XPS）：提供元素組成和化學(xué)態(tài)的信息。(Figure S15)
•原子力顯微鏡（AFM）：測(cè)量表面的粗糙度。(Figure S16)
•水接觸角測(cè)量：反映表面的潤(rùn)濕性。(Figure S17)
•空氣穩(wěn)定性測(cè)試：反映分子在空氣中的穩(wěn)定性。(Figure S19)
研究總結(jié)
這項(xiàng)研究主要探討了分子設(shè)計(jì)策略對(duì)OPV器件中咔唑衍生的SAM性能的影響。通過(guò)用剛性的苯基連接基取代傳統(tǒng)的柔性烷基連接基，研究團(tuán)隊(duì)成功地微調(diào)了SAM分子內(nèi)的電子和電荷離域。 這種改進(jìn)使得形成的SAM更加致密、有序，不僅有效地調(diào)節(jié)了ITO的功函數(shù)，還增強(qiáng)了SAM抵抗紫外線輻射對(duì)OPV器件產(chǎn)生的不利影響。
•JJ37（含苯基連接基的SAM）相對(duì)于JJ36（含烷基連接基的SAM）展現(xiàn)出顯著改善的電洞提取能力和本征的光/電化學(xué)穩(wěn)定性。
•基于JJ37的OPV器件實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的19.70%的PCE，并展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，在>1100小時(shí)后仍能保持其初始性能的80%，同時(shí)相較于基于JJ36的器件，具有更強(qiáng)的抗紫外線能力。
文獻(xiàn)參考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202423178
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